掺杂纳米二氧化钛光催化抑杀蓝藻生长的研究

水体富营养化，导致滇池蓝藻生长泛滥，恶化了滇池水域，严重影响了滇池的旅游景观。迄今为止，为治理滇池蓝藻，国家已投入大量资金，使用过物理、化学、生物等方法进行治理或抑制滇池蓝藻生长；从应用的效果看，这些方法都有一定的作用，但尚不能彻底解决滇池的蓝藻问题。近年来，大量文献对以纳米二氧化钛作为光催化剂矿化有机污染物为CO_2和H_2O、杀灭细菌和病毒等进行了报道。纳米二氧化钛作为光催化剂，除了有较高的光催化活性、微粒简便易得、成本低廉、原料丰富外，其化学稳定性好、无毒、使用后不会产生有害的化学物质。

目前，纳米二氧化钛应用于治理或抑制滇池蓝藻(又名蓝细菌)生长的实验尚未见报道。本文尝试用改性纳米二氧化钛进行抑杀滇池蓝藻的生长。首先采用溶胶-凝胶法，通过水解钛酸正丁酯制备纳米二氧化钛；用合成的纳米二氧化钛分别在高压汞灯、紫外灯和太阳光照射下，对取自滇池的蓝藻进行了各种条件下的抑杀试验研究，为合成改性纳米二氧化钛及其应用奠定了基础。此外，在水解钛酸正丁酯过程中，根据实验的要求，分别加入不同比例的掺杂组分的前驱体：Fe(NO_3)_3·6H_2O、Zn(NO)_3·9H_2O、(NH_4)_2WO_4、Mn(NO_3)·2H_2O、Ce(NO_3)_3·6H_2O、活性炭、AgNO_3和RuCl_3溶液，并进一步处理制得不同比例复合氧化物Fe_2O_3，ZnO和WO_3，稀土3.3％MnO_2／6.7％CeO_2，活性炭和贵金属Ag或Ru各自掺杂的纳米二氧化钛。用NaBH_4还原含有PdCl_2(或H_2PtCl_6)的纳米TiO_2的乙醇的悬浊液，制备Pd(或Pt)掺杂的纳米TiO_2。

利用IR、UV-Vis、XRD、TEM、XPS、ICP等现代仪器对合成的改性材料的结构进行了分析和表征。论文用稀土Mn、Ce改性的纳米TiO_2、纳米TiO_2凹扣于活性炭表面的粉体材料、不同比例Fe_2O_3，ZnO和WO_3各自掺杂的纳米二氧化钛复合半导体催化剂在太阳光照射下，对取自滇池的蓝藻进行了各种条件下的抑杀试验研究；用不同比例贵金属掺杂的改性纳米二氧化钛分别在太阳光和暗室条件下对取自滇池的蓝藻进行了各种条件下的抑杀试验研究；通过暗室条件下的实验结果，排除了贵金属离子的杀藻作用对光催化剂的干扰；论文还分析并比较了各类催化剂的相对活性，讨论了催化剂用量对抑杀蓝藻的活性的大小；选用1％Pt／TiO_2光催化剂进行模拟滇池的小试实验；提出了改性纳米TiO_2抑制蓝藻的机理。

经过研究，得到以下结论：1、纳米二氧化钛在太阳光照射下，对蓝藻生长的抑制效果较小，在紫外光和高压汞灯照射下具有较好的抑杀效果。经过改性的纳米二氧化钛中，贵金属掺杂、5％ZnO复合半导体掺杂、40％活性炭掺杂、稀土改性的纳米二氧化钛光催化剂在太阳光照射下都能有效地抑杀蓝藻的生长。

2、通过选择各种类型掺杂的、活性相对较高的改性纳米TiO_2，在同一条件下进行抑杀蓝藻的实验得出，光催化剂的相对活性为：1％Ag／TiO_2＞1％Pt／TiO_2＞40％活性炭／TiO_2＞3.3％MnO_2／6.7％CeO_2／TiO_2＞5％ZnO／TiO_2；

3、通过不同用量的光催化剂抑杀蓝藻的实验得出，催化剂的用量应控制在一定的范围，量太少，吸附蓝藻不充分，光催化剂抑制蓝藻的效果会受到影响，而用量太多，成本增大。在抑制蓝藻的实验中，叶绿素含量在4.2mg·L~(-1)以内的蓝藻(250mL)，催化剂用量选择0.1g就能取得满意的效果。

4、提出了改性纳米二氧化钛抑杀蓝藻的机理。本论文的创新之处在于，首次分别用Fe_2O_3，ZnO和WO_3各自掺杂的纳米TiO_2复合半导体材料抑制、杀灭取自滇池蓝藻的研究；首次将稀土Mn、Ce改性的纳米TiO_2用于抑制、杀灭取自滇池蓝藻的研究；首次分别将贵金属铂、钯、钌、银改性的纳米TiO_2用于抑制、杀灭取自滇池蓝藻的研究；首次将纳米TiO_2凹扣于活性炭表面的粉体材料用于抑制、杀灭取自滇池蓝藻的研究。

其次，为了检测掺杂贵金属在纳米二氧化钛中的量和存在形式，最新合成了4-(2-羟基萘酚-1-亚甲烯)-若丹宁(HNMTD)试剂，通过IR、~1HNMR、MS、碳、氢分析等确定了化合物的结构，并用它为柱前衍生试剂，用ZORBAXStableBound(4.6×50mm，1.8μm)快速分离柱为固定相，结合微波消化样品和二极管矩阵检测器检测建立了一种高效液相色谱测定铂、钯、钌含量的方法，该法用于纳米二氧化钛材料中铂、钯、钌的测定和检测催化剂抑杀蓝藻后水样中的贵金属离子的含量，取得了较好的效果。

【关键词】：纳米二氧化钛 掺杂 光催化 蓝藻 抑杀生长